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異氰酸酯是一類重要的有機合成中間體。其制備方法主要有光氣法、羰基化法、氨基甲酸酯或酰亞胺化合物熱分解法、氰化法、疊氮或酰羥胺化合物重排法等。
目前主要的工業(yè)化生產(chǎn)法仍然是光氣法，其化學(xué)反應(yīng)式為： R - NH2 + COCl2-→R - NCO + 2HCl↑ 式中，R=烷基、環(huán)烷基、苯基、取代苯基、α- 取代芐基等。 迄今為止，全世界開發(fā)的異氰酸酯品種已達(dá)2500余種，其中50余種已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，我國已開發(fā)生產(chǎn)的品種有12種。較重要的異氰酸酯化合物可以分為以下幾類：（1）烷基單異氰酸酯（2）（取代）苯基單異氰酸酯（3）α- 取代芐基異氰酸酯（4）多異氰酸酯。
烷基單異氰酸酯
甲基異氰酸酯甲基異氰酸酯是烷基單異氰酸酯類中最重要的品種之一。如在農(nóng)藥上主要合成氨基甲酸酯類農(nóng)藥：克百威、殘殺威、西維因、滅多威、異丙威、仲丁威等；在高分子合成上用于聚氨酯、聚脲；醫(yī)藥上用于合成血脈寧等。此外，還被用于開發(fā)下列品種，如：二氯芐草酯、特草克、伐蟲脒、苯噻隆、甲基苯噻隆、氟隆、特丁噻草隆、丁噻隆、賽黃隆、滅殺唑等。
正丁基異氰酸酯正丁基異氰酸酯是一種具有特殊合成用途的烷基單異氰酸酯：在磺酰脲類高效除草劑的合成中使磺酰胺轉(zhuǎn)化為重要中間體磺酰基異氰酸酯。磺酰基異氰酸酯不能由磺酰胺與光氣直接反應(yīng)，而是由磺酰胺和丁基異氰酸酯反應(yīng)生成N-磺酰基N’-丁基脲類化合物，然后該化合物與光氣反應(yīng)，生成磺酰基異氰酸酯和正丁基異氰酸酯。正丁基異氰酸酯在反應(yīng)中并未消耗，而是起轉(zhuǎn)化過渡作用。
通過上述作用，用正丁基異氰酸酯可開發(fā)如綠磺隆、嘧磺隆、苯磺隆、胺苯磺隆、醚苯磺隆、氯嘧黃隆、吡嘧磺隆等一系列磺酰脲類除草劑。這類除草劑活性高、毒性低，用量均在45g/hm2以下，已成為目前國內(nèi)外點開發(fā)的品種。
其他具有開發(fā)價值的品種 除了甲基異氰酸酯和正丁基異氰酸酯外，還有幾種重要的烷基單異氰酸酯化合物：叔丁基異氰酸酯（基下游產(chǎn)品有隆草特等）、十八烷基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有柔軟劑VS等）、環(huán)己基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有噻螨酮等）等。
（取代）苯基單異氰酸酯這類異氰酯化合物中，較重要的有：苯基異氰酸酯（基下游產(chǎn)品有非草隆、三氯乙酸非草隆、環(huán)草隆、苯胺靈、甜草胺、卡草胺、落草胺、戊菌隆、禾穗安等）、對氯苯基異氰酸酯（基下游產(chǎn)品有防霉劑3-三氟甲基-4,4’-二氯碳酰二苯胺、抑菌劑3,4,4’-三氯二苯脲、滅草隆、三氯乙酸滅草隆、綠谷隆、播土隆等）、3-氯苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有氯苯胺靈、稗蓼靈、燕麥靈等）、3,4-二氯苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有敵草隆、利谷隆、草不隆、滅草靈等）、3,5-二氯苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有異菌脲、菌核利等）、對-甲基苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有殺草隆）、間-甲基苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有甜菜寧）、3-氯-4-甲基苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有綠麥隆）、對-三氟甲基苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有對氟隆）、3-三氟甲基苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有伏草隆）、3-氯-4-甲氧基苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有甲氧隆）、對異丙基苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有異丙隆）、對溴苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有秀谷隆）、對硝基苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有滅鼠安、滅鼠優(yōu)等）、4-（對氯苯氧基）-苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有枯草隆）、4-（對甲氧基苯氧基）-苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有枯莠隆）、4-（對甲基苯乙氧基）-苯基異氰酸酯（其下游產(chǎn)品有苯谷隆）。
α- 取代芐基異氰酸酯[4~7] 近20年來，國外開發(fā)了一系列用于淺色聚氨酯涂料的異氰酸酯，其中有三種屬α- 取代芐基異氰酸酯：間（或?qū)Γ?四甲基二甲苯二異氰酸酯[m - (或p-) TMXDI]、間-異丙烯-α，α- 二甲基芐基異氰酸酯（m - TMI），其結(jié)構(gòu)式分別為：
其合成既可通過光氣路線進(jìn)行，亦可用相應(yīng)的烯烴與氨基甲酸酯反應(yīng)，經(jīng)熱分解而制備。 由于此3種化合物的異氰酸酯基不與芳環(huán)鍵共軛，且α氫全被甲基取代，所以具有與脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯一樣的耐光性能，從而成為制造淺色或白色聚氨酯涂料的優(yōu)良原料。其毒性與著名的淺色聚氨酯原料異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）相同。 尤其需要指出的是：m - TMI由于同進(jìn)含有烯鍵基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)，具有雙重活性，從而擴大了其應(yīng)用范圍，同時也為采用這種原料制備的聚氨酯增加了合成路線。
多異氰酸酯
異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI） IPDI是一種主要的淺色聚氨酯原料，其相對分子質(zhì)量大，蒸氣壓低、毒性小，并且具有良好的耐候性、耐熱性和耐溶劑性。目前在發(fā)達(dá)國家使用較多，我國涂料界的進(jìn)口量也逐年增加。德國、美國、日本均有生產(chǎn)。我國不少單位進(jìn)行了小試研究（例如湖南化工研究院），但未見中試及生產(chǎn)報道。
六亞甲基二異氰酸酯（HDI）HDI一般均制成縮二脲化合物進(jìn)行應(yīng)用。HDI縮二脲是另一種重要的合成淺色聚氨酯的原料。目前，美國的莫貝化學(xué)公司、環(huán)球油品公司、孟山都公司；法國的羅納-布朗克公司、科耳公司；德國的巴斯夫公司；日本的三井東壓化學(xué)公司、南友化學(xué)公司、聚氨酯公司、武田藥品公司等都有一定規(guī)模的生產(chǎn)。中國重慶長風(fēng)化工廠1991年建成600 t/aHDI生產(chǎn)裝置，但產(chǎn)品質(zhì)量不佳，"八五"期間，有關(guān)HDI的國家攻關(guān)項目有："六次甲基二異氰酸酯（HDI）新工藝的研究"（上海中聯(lián)化工廠，100 t/a中試裝置）；"HDI縮二脲的合成"（上海市涂料研究所，50 t/a中試裝置）；"HDI三聚體的合成研究"（化工部涂料研究所）。但均未形成生產(chǎn)規(guī)模，我國涂料界所需的HDI現(xiàn)仍然依賴進(jìn)口。 光氣法制備HDI縮二脲的化學(xué)反應(yīng)過程為： 該方法收率可達(dá)95%~98.5%。 HDI的產(chǎn)品質(zhì)量要求較高，其技術(shù)關(guān)鍵在于產(chǎn)品的精制。國外資料已報道了一些行之有效的方法：如用金屬氯化物處理，用銅的碘（或溴）化物混合精餾，用C6~9的飽和脂肪酸鋅鹽及苯酚抗氧劑混合精餾，在適量酰胺或脲存在下加熱處理等。
其他重要品種 另外，還有幾種重要的用于膠粘劑的多異氰酸化合物：三苯基甲烷三異氰酸酯（JQ-1膠）、4,4’，4"-三異氰酸苯基磷酸酯（JQ-4膠）、4,4’，4"-三異氰酸苯基硫代磷酸酯（AR4膠）。
結(jié)合磺酰脲類高效除草劑工業(yè)開發(fā)正丁基異氰酸酯；
結(jié)合除草劑工業(yè)開發(fā)苯基異氰酸酯；
結(jié)合淺色聚氨酯涂料工業(yè)開發(fā)m-（或p-）TMXDI、m - TMI、IPDI、HDI等。 |
塑機樣本 
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